爱琳·罗伦·多德勒因被解除婚约打击过大而想起前世记忆，发现自己转世为“圣与魔与少女的雷加利亚”里的反派大小姐。而在这个世界里，等待她的是死亡的破灭之路。为了改变命运，爱琳决定攻略走向破灭起点的魔王库洛德·夏努·艾路梅亚。立刻动身前往库洛德居住的魔王城。

在学园里引起骚动后，爱琳缩短了与库洛德之间的距离，但是要面临的课题仍然众多。首先，就是取回被前未婚夫塞德里克，夺走多德勒家的损失。当她正在思索解决方案时，艾萨克·隆巴尔召集了可靠伙伴到她身边。话不多说，爱琳马上与他们展开修缮魔王城及开发药物等工作。塞德里克因爱琳的行动，而感到十分不愉快。

爱琳得知塞德里克的未婚妻，莉莉娅·莱因华兹收到一封自己署名的恐吓信，但爱琳对此事却毫不知情，而开始调查事实真相。在晚会当天，爱琳穿戴上库洛德赠送的晚礼服和首饰出席；然而莉莉娅却在晚会中下落不明，爱琳被指认为绑架犯陷入苦境。另一方面，莉莉娅居然出现在库洛德居住的魔王城里。

爱琳查到库洛德的随从基斯·艾格里德秘密贩售魔物。基斯跟爱琳述说事情原委，其中说到与库洛德相遇及对他的情感；知道他的真实想法后，为了避免库洛德对人类而变成魔物，而主动提出协助收拾残局。此时，塞德里克与莉莉娅为了揭露基斯的秘密，而来到了魔王城。

爱琳克服了重重困难，终于与库洛德订婚。正当她以回终于掌握到幸福时，她收到米尔契塔地方被魔物阿斯塔蒂袭击人类村庄的消息。这个骚动，让爱琳再次感到破灭危机的感觉。她穿上男装潜入米尔契塔公国的迷夏学园，确认情况。这时，她遇到少女恋爱游戏《圣与魔与少女的雷加利亚2》的最终大魔王赛姆斯・夏鲁路和很有特色的学生会成员。

赛姆斯化为魔物的时机与游戏不同，但爱琳判断赛姆斯仍会变回人类，而让他逃走。然而，却被学生会成员沃尔特·利泽尼斯目睹，因此被怀疑其真实身份。不过，她也发现沃尔特和凯尔·埃尔福德的真实身份及目的；因此三人暂时决定合作，一同解决吸血鬼关系。此时，迷夏学园收到阿斯塔蒂的最新声明。