爱琳·罗伦·多德勒因被解除婚约打击过大而想起前世记忆，发现自己转世为“圣与魔与少女的雷加利亚”里的反派大小姐。而在这个世界里，等待她的是死亡的破灭之路。为了改变命运，爱琳决定攻略走向破灭起点的魔王库洛德·夏努·艾路梅亚。立刻动身前往库洛德居住的魔王城。

在学园里引起骚动后，爱琳缩短了与库洛德之间的距离，但是要面临的课题仍然众多。首先，就是取回被前未婚夫塞德里克，夺走多德勒家的损失。当她正在思索解决方案时，艾萨克·隆巴尔召集了可靠伙伴到她身边。话不多说，爱琳马上与他们展开修缮魔王城及开发药物等工作。塞德里克因爱琳的行动，而感到十分不愉快。

爱琳得知塞德里克的未婚妻，莉莉娅·莱因华兹收到一封自己署名的恐吓信，但爱琳对此事却毫不知情，而开始调查事实真相。在晚会当天，爱琳穿戴上库洛德赠送的晚礼服和首饰出席；然而莉莉娅却在晚会中下落不明，爱琳被指认为绑架犯陷入苦境。另一方面，莉莉娅居然出现在库洛德居住的魔王城里。

爱琳查到库洛德的随从基斯·艾格里德秘密贩售魔物。基斯跟爱琳述说事情原委，其中说到与库洛德相遇及对他的情感；知道他的真实想法后，为了避免库洛德对人类而变成魔物，而主动提出协助收拾残局。此时，塞德里克与莉莉娅为了揭露基斯的秘密，而来到了魔王城。

爱琳克服了重重困难，终于与库洛德订婚。正当她以回终于掌握到幸福时，她收到米尔契塔地方被魔物阿斯塔蒂袭击人类村庄的消息。这个骚动，让爱琳再次感到破灭危机的感觉。她穿上男装潜入米尔契塔公国的迷夏学园，确认情况。这时，她遇到少女恋爱游戏《圣与魔与少女的雷加利亚2》的最终大魔王赛姆斯・夏鲁路和很有特色的学生会成员。

赛姆斯化为魔物的时机与游戏不同，但爱琳判断赛姆斯仍会变回人类，而让他逃走。然而，却被学生会成员沃尔特·利泽尼斯目睹，因此被怀疑其真实身份。不过，她也发现沃尔特和凯尔·埃尔福德的真实身份及目的；因此三人暂时决定合作，一同解决吸血鬼关系。此时，迷夏学园收到阿斯塔蒂的最新声明。

詹姆斯因被爱琳目睹自己的魔物姿态，而对她有所警戒。然而因爱琳的“我想保护你”这句话及缎带，让他打开了心房，愿意与她共同行动解决事件。学园祭当天，爱琳和詹姆斯戴着鸭子头套守备会场。另一方面，库洛德抛开工作来学园祭玩；在他参加剑术大会时，与某个人重逢。

爱琳得知学生被选为“白百合公主”的奖品是，对魔物有害的魔香后，脱下男装换上礼服参加舞会。其压倒性的美貌吸引了众人目光，令詹姆斯邀请她共舞；两人轻盈的舞步成为舞会的焦点，爱琳顺利被选为白百合公主。之后，因此事有黑幕，有人在会场里撒了魔香，让爱琳他们的努力白费，且詹姆斯也变成了魔物。

爱琳潜入进行魔香和詹姆斯等人的黑暗拍卖交易，当他潜入主办人的居室时，遇到魔道士埃利法斯·列维。他是少女恋爱游戏《圣与魔与少女的雷加利亚》资料片的最后大魔王。爱琳引导他与库洛德见面，并希望重新看待列维一族的遭遇。那天晚上，爱琳得知库洛德被某人袭击。

库洛德因失去记忆和魔力而恢复成人类，为了向人们展示宣扬，塞德里克和莉莉娅决定到第三层视察。另一方面，爱琳到库洛德身边，主张自己是他的未婚妻；但是面对毫无反应的库洛德，爱琳尝到了单恋之苦。失意中，爱琳回到魔王城，在那里等待她的是因魔香而争吵的《圣与魔与少女的雷加利亚2》的主要勇者奥古斯特·茨尔姆和主角瑟蕾娜·吉露贝尔。

爱琳和库洛德因误会而错过，爱琳自暴自弃的认为“解除婚约就不会被处刑”，而埋头在工作中。此时，爱琳收到库洛德送她的舞会礼服。爱琳想跟库洛德努力培养关系时，他却冷漠无比；决定放弃时，却又追了上来。爱琳被库洛德弄得烦躁不已，最后以鸭子的模样出席舞会。两人见面时，爱琳从库洛德口中得知令人惊讶的用语。

爱琳坠落至魔法师的村庄，并被囚禁了起来。爱琳得知此次的骚动是雷比一族的政变，且背地里与莉莉安有关。皇太后的密使，被朋友冠上叛徒的艾雷法斯，协助爱琳逃狱。两人为了拯救注定被肃清的雷比一族和库洛德，冲进了皇城。手持着圣剑的莉莉安，正等着他们。詹姆斯因被爱琳目睹自己的魔物姿态，而对她有所警戒。然而因爱琳的“我想保护你”这句话及缎带，让他打开了心房，愿意与她共同行动解决事件。学园祭当天，爱琳和詹姆斯戴着鸭子头套守备会场。另一方面，库洛德抛开工作来学园祭玩；在他参加剑术大会时，与某个人重逢。